煤质技术指标-含硫量常见问题1.什么是全硫 St： 是煤中的有害元素，包括有机硫、无机硫。 1% 以下才可用于燃料。部分地区要求在 0.6 和 0.8 以下，现在常说的环保煤、绿色能源均指硫份较低的煤。 硫在煤炭中所含比例的多少即为煤炭的硫含量！ 煤中硫根据存在的状态分为有机硫和无机硫两大类，有时也有微量的呈单体状态的元素硫。 煤中干燥基全硫含量St,d>3.00%的煤为高硫煤。但环保总局认为>2.00%就算高硫煤。 煤炭中的硫有腐蚀设备和污染空气的负面作用，含硫量过大的煤需要脱硫处理。煤炭含硫量是检查煤炭是否合格的一个标准。 2.用艾氏剂法测定煤中全硫时，应注意哪些问题？ 答：用艾氏剂法测定煤中全硫时，应注意以下几个问题： （1）在通风下进行半熔，否则煤粒燃烧不完全而使部分硫不能转化为二氧化硫； （2）沉淀剂BaCl2过量； （3）在用水抽提、洗涤时，要求溶液体积不宜过大，以免影响测定结果； （4）注意调节溶液酸度，使CO32-转为CO2逸出； （5）在洗涤过程中，每次吸入蒸馏水前，应将洗液都滤干，这样洗涤效果好； （6）在灼烧前不得残留滤纸，高温炉也应通风； （7）灼烧后的BaSO4在干燥器中冷却后，及时称量； （8）做空白试验。 3.为什么库伦法也可测定煤灰中的硫酸盐硫？ 由于煤灰中的硫均以硫酸盐硫的形式存在，在高温下硫酸盐硫分解为金属氧化物和三氧化硫。由于存在二氧化硫和三氧化硫的可逆平衡分解生成的三氧化硫将有97%转化为可被库伦法测定的二氧化硫。所以煤灰中的硫与煤中硫一样，均可用库伦法测定。 4.为什么库伦法可采用开管燃烧法？ 由于从燃烧管开口端（进样处下方）送入已净化过的空气1500～2000ml/min，而从燃烧管末端仅抽出1000ml/min的空气和燃烧煤样生成的气体。所以有500～1000ml/min的净化空气用来“封闭”燃烧管的开口端。这样既可避免燃烧产物从开口端逸出，同时还可避免未净化的空气进入燃烧管，从而可达到开管燃烧的目的。 5.用艾氏卡法测全硫时在灰化滤纸和灼烧硫酸钡沉淀时应注意哪些问题？ 首先把盛有沉淀和滤纸的坩埚放入室温下的马弗炉中，打开炉门控制炉子缓慢加热到200～250℃，灰化滤纸。灰化完毕后，将炉温升到800～850℃并灼烧20min。取出坩埚，稍稍冷却后放入干燥器中冷却至室温（约需30min）后称量，不必作检查性灼烧。 也可将带硫酸钡沉淀的坩埚先放在一般电炉上灰化，然后再放入800～850℃、通风良好的马弗炉中灼烧20min。 在灰化滤纸和灼烧硫酸钡沉淀过程中，一定要待滤纸灰化完全后再进行灼烧，否则如滤纸着火燃烧，沉淀就会被热气流带出，使结果偏低。同时在马弗炉口应留有空隙，以保证炉内有足够的空气，将滤纸烧去，否则硫酸钡有可能被滤纸灰化不完全所生成的炭黑还原成硫化钡，而使测值偏低。 6.煤中氯对库伦法测硫有何影响？ 煤中部分氯高温燃烧后生成氯气，可随载气一同进入吸收液，并产生以下电极反应。 由于氯的电极高于碘的电极电位。 但由于氯在水中的溶解度很小，加上电解液的酸性，上述反应对测定的影响一般可忽略不计，故在库伦法测硫时，无需对煤中氯进行校正。 7.煤中硫铁矿硫的测定常有哪几种方法可采用？ 由于煤中硫化物硫绝大部分以硫铁矿的形态存在，常常把硫化物简称硫铁矿硫，测定煤中硫铁矿硫的方法通常有氧化法和还原法两大类，另外还有灰化法等。 8.高温燃烧中和法测定全硫的基本原理是什么？其方法要点如何？ 高温燃烧中和法是使煤样在高温洋气流中燃烧，在燃烧过程中，保证煤中各种形态硫都达到分解点温度，然后用中和滴定法测定煤燃烧后生成的硫氧化物。煤中黄铁矿硫在煤的分解温度（300℃）即开始分解，有机硫和元素硫在800℃以下也都能分解，而硫酸盐硫在1350℃以上才能分解。所以，有的国家采用1350℃高温来燃烧煤样，使煤中硫酸盐硫得到完全分解，并可避免煤灰中新的固定硫的生成。耐高温的燃烧管有石英管、刚玉管和瓷管。刚玉管是较为合适的耐高温材料。为了延长燃烧管的使用寿命，各国都采取措施降低硫酸盐的分解温度。经多年研究发现，在煤样上覆盖一层三氧化钨作催化剂，煤中硫酸盐可在1150～1200℃分解完全。 另外，在用高温燃烧中和法测定煤中全硫时，煤中的氯也将转变成气态氯析出，并与过氧化氢反应生成盐酸。用强氧化钠标准溶液滴定燃烧后生成的硫酸时，由氯转化而来的盐酸也将被氢氧化钠滴定而生成氯化钠。但因氯化钠能与羟基氰化汞〔Hg（OH）CN〕反应再生成一定量的氢氧化钠，因此，在用氢氧化钠标准溶液滴定燃烧后的总酸量（硫酸加盐酸）以后，再加入一定量的羟基氰化汞溶液，然后用硫酸标准溶液滴定生成的氢氧化钠，这样就可对煤中氯的含量进行校正并能获得煤中氯含量的结果。 其方法要点是把煤样在高温氧气流中燃烧，其中各种形态硫氧化成二氧化硫和三氧化硫（少量）气体，被过氧化氢溶液捕集后均形成硫酸。用氢氧化钠标准溶液滴定生成的硫酸，根据氢氧化钠标准溶液的消耗量计算煤中全硫含量。 若需进行煤中氯的校正时，在滴定生成的硫酸后，再加入一定量的羟基氰化汞，生成氢氧化钠，用标准硫酸进行滴定，从上述滴定的总酸量中减去相当于含氯量标准硫酸溶液后，所得结果就是煤中全硫含量。 9.煤中全硫有哪几种方法可以测定？各有什么利弊？ 测定煤中全硫经典的方法是艾氏卡法。该方法系德国人艾氏卡于1874年研发制定的，到目前为止，该法仍是国际上通用的标准方法。其优点是准确度高，一次可测定20个单样。其结果可作为仲裁用。但缺点是测定周期长，需第二天才能获得结果。 测定煤中全硫的另一种方法是高温燃烧法。它又可分为高温燃烧酸碱中和法、高温燃烧库伦法和高温燃烧光谱法。此类测硫方法的有点是速度快，在短时间内（20～30min或3～5min）就能得到测定结果，目前已有不好国家将此类方法列为国家标准。但这些方法的缺点是精度不及艾氏卡法高，不过在日常测定中它们的精度一般也能满足需要，但不能作为仲裁分析用。 10.用艾氏卡法测定煤中全硫的原理是什么？其方法要点如何？ 艾氏法测定煤中全硫时，是用艾氏混合剂（简称艾氏剂，由1质量份的碳酸钠和2质量份的轻质氧化镁混合而成）与煤样混匀后缓慢燃烧，使煤中的硫分转化为硫酸钠和硫酸镁。它们的反应机理虽然至今尚未完全搞清，但一般可作如下推测：加入氧化镁能防止硫酸钠在较低的温度下熔化，使煤样与混合剂保持疏松状态，从而增加煤样与空气的接触面积，把煤样逐渐氧化成二氧化碳和水等析出。煤被氧化的同时，煤中的有机硫也随煤炭结构的破坏被氧化成二氧化硫及少量的氨氧化硫。上述硫的氧化物再与碳酸钠作用，转化为亚硫酸钠及硫酸钠，前者在空气中的氧的作用下又转化为硫酸钠。此外，硫的氧化物也有可能直接与氧化镁作用，生成硫酸镁和亚硫酸镁，亚硫酸镁在空气中的氧的作用下也氧化成硫酸镁。原煤中的硫酸钙等也将与碳酸钠进行复分解反应，转化为硫酸钠。也有人认为氧化镁还有催化作用，能与氧作用而生成过氧化酶，过氧化酶再放出氧，使煤样得到充分燃烧。 其方法要点是把艾氏混合剂与煤样混合后，缓慢灼烧，使煤中硫分全部转化为硫酸盐，加热水溶解，在一定酸度下加入氯化钡溶液，使可溶性硫酸盐全部转变为硫酸钡沉淀，称出硫酸钡质量，即可算出煤中全硫含量。 11.煤中硫分有何危害？ 硫是一种有害元素，在煤供动力、气化或炼焦使用时都会带来很大的危害。如高硫煤用作动力燃料时，不仅会严重腐蚀锅炉的管道，而且燃烧后产生的二氧化硫气体还要污染空气，造成“公害”，使庄稼减产，树木落叶，并严重危害人们的健康。高硫煤即使用于合成氨制造半水煤气，也由于煤气中硫化氢、COS等气体较多而不易脱净，就会使合成催化剂因中毒失效而影响正常生产。在炼焦工业中，硫分对焦炭质量的影响更大。实践表明，炼焦煤中的硫分约有80%～85%转入焦炭，而在高炉炉料中又有80%左右的硫分来自焦炭。当焦炭中的硫分增高时，由于它是酸性物质，就需要增大高炉炉渣的碱度和投入更多的石灰石数量，以中和硫分使之变成炉渣排出。这样就会降低高炉产量及冶炼强度并提高焦比。用高硫焦炭炼铁时，就会使生铁产生热脆性，从而会使炮筒和枪管发热而爆裂。在一般情况下，焦炭的硫分每增加0.1%，焦比量就会升高1.5%左右，高炉生产能力降低2%～2.5%，石灰石用量约增加2%，同时还使生铁质量降低。钢锭硫分大于0.07%即成废品。因此，我国焦化厂要求炼焦配煤的硫分不得超过1.0%，对储量不多的肥煤类的硫分可放宽到2.0%左右，炼制化工用焦的精煤硫分可高至2%以上，因为用焦炭供合成氨造气时，煤气中的硫化氢、二氧化硫和呈气态的有机硫化合物脱除工艺，相对来说比煤中脱硫容易。 12.煤中硫分是怎样形成的？ 由于煤是由植物形成，而植物又有纤维素、半纤维素、木质素、果胶质、树脂、蜡质、孢子、花粉、角膜质及蛋白质等组分（如莎草植物中含有7%～10%的蛋白质，一般的木本植物也含在1%～7%的蛋白质），且蛋白质中的硫含量为0.3%～2.4%，大多在0.5%～1%左右。所以对于全硫含量为0.5%以下的低硫煤来说，其硫分可认为主要都来自成煤物质中的蛋白质。 对硫分高至2%～4%以上的高硫煤来说，其硫分不只来自植物。从国内外的研究结果表明，凡是含硫高的煤层，绝大部分都是与海水有关。因为海水中含有大量的硫酸根离子。当还会退去后，就有相当量的留在地表。当植物在泥炭沼泽中经历泥炭化过程时，常会释出CH4等还原性气体。这些气体会使硫酸盐还原成单质硫和硫化氢。着两者在泥炭沼泽的还原环境下会和泥炭的有机质反应而形成有机硫。例如广西的合山、广东的南岭等煤田都是在海水退去的浅海、闭塞的泻湖海湾环境下形成的。因此有的硫分高达7%～8%以上，而且有机硫占大多数。当泥炭沼泽中流入较多铁离子的时候，则形成黄铁矿、白铁矿以及磁黄铁矿等硫化物矿。所以凡是海陆交互相沉积的煤田或者是浅海相沉积的煤田，煤中的硫分必然是较高的。但往往有这种情况，即使同为海陆交互相沉积的的煤其硫分也会相差很大；此外，同一矿区不同煤层的煤其硫分相差也很大。这主要是与不同矿区、不同煤层在形成之前，海水侵蚀时间长短和海水中硫酸盐浓度不同有关；此外，还和不同矿区的古地温不同有关。因为古地温愈高，煤的有机质与硫酸盐、铁盐等反应生成黄铁矿的速度也愈快。在内陆环境或滨海三角洲平原环境下形成的煤田，由于没有受到海水的影响，所以大部分为硫分在1.5%以下的低硫煤。但某些陆相沉积的煤田，如果在煤田附近有石膏、黄铁矿、方铅矿或闪锌矿等含硫矿物时，则由于这些矿物中的硫在一定条件（如酸性介质）下会以各种形式分解或溶解而进入煤层，因而使煤的硫分增高。由于煤中硫分，特别是高硫煤中的硫分形成古城十分复杂，且其反应机理也不是非常清楚，因此也偶尔可发现陆相沉积的高硫煤，但其周围并没有发现含硫矿物。 13.煤中硫分有哪些赋存形态？ 硫是煤中的主要有害元素之一。它在煤中以有机硫和无机硫形式存在。所谓有机硫，是指与煤的有机结构相结合的硫。由于煤的有机质化学结构十分复杂，因此煤中有机硫的组成结构也极为复杂。迄今为止虽然对煤中的有机硫尚未完全认识，但大体上有机硫多以如下的结构存在于煤中。 含有这些结构的硫的有机物从干馏煤所得的焦油产品中都能检测到，但不同的含硫有机物的组分与煤的煤化程度深浅有关。通常在高硫低煤化程度的煤中以含有低分子量的有机硫化物较多，而在高硫、煤化程度较深的煤中则以高分子量的有机硫化物的比例较大。 煤中的无机硫主要来自矿物质中各种含硫化合物。其中以黄铁矿为主，还有白铁矿和磁铁矿、石膏，绿矾和闪锌矿、方铅矿等，但后者的含量很少。有的煤中还含有少量单质硫。 一般煤中硫的组成成分在低硫煤中以有机硫为主，高硫煤中则大多数是以黄铁矿硫（即硫铁矿硫）为主，只有少数特殊的高硫煤中的硫是以有机硫为主。因为低硫煤中的硫主要来自成煤植物中的蛋白质以及微生物的蛋白质。蛋白质中的硫含量为0.3%～2.4%，而植物整体的硫含量一般都低于0.5%。如现代蕨类植物的硫含量为0.17%、裸子植物为0.23%、水生被子植物为0.37%。所以一般全硫含量低于0.5%的煤，大多数 以有机硫为主。由于有机硫属于煤的有机质的组成，分布均匀，如果用重力洗选或浮洗的方法是无法将其脱去的。 煤中的无机硫主要是黄铁矿。它能否洗选脱除，决定于其存在状态。一般黄铁矿呈团块状或结核状，易于洗选脱除；但呈浸染状（星散状）的，则很难用洗选方法除去。煤中的石膏矿物不紧含量极少，而且也较易洗选脱除。至于绿矾，易溶于水，因此极易洗脱。通常煤中硫酸盐硫含量都在0.1%以上，只有某些风化或氧化过的含黄铁矿高的煤中的硫酸盐含量可达0.1%～0.5%。 14.煤中全硫和各种形态硫之间有何关系？ 煤中全硫和各种形态硫相互之间有一定的关系。煤中硫含量低于1%时，往往以有机硫为主；硫含量高时，则大部分是硫铁矿硫，但在少数情况下，也可能以有机硫为主，同时煤中硫铁矿硫含量一般均随煤中全硫含量的增高而增高。如发现前苏联顿巴斯煤的全硫含量和黄铁矿硫含量之间有如下的关系。 Sp,d=0.737St,d-0.38 国内的研究工作表明，我国某些煤中的硫铁矿硫和全硫之间也有类似关系。如某一矿区累积了大量的全硫和硫铁矿硫的资料后，也可找出其间的相关关系。根据全硫和硫铁矿硫的相关方程式，不紧能用全硫的结果近似地算出硫铁矿硫含量，有时还可用来校验实测结果的可靠性。 对同一矿区，有时全硫和有机硫之间也有一定关系。但干基煤的有机硫含量则随灰分而改变，其关系一般不如全硫和硫铁矿硫之间的关系有规律。 同一煤样的原煤用密度1.4kg/L的重液洗选的浮煤之间的各种硫的相互关系是：大多数以硫铁矿硫为主的煤，其浮煤的全硫和硫铁矿硫含量均比原煤低，干基有机硫含量则浮煤比原煤的高；硫酸盐硫含量一般也是浮煤比原煤的低。某些以有机硫为主的煤，浮煤的全硫含量一般比原煤降低不多，有时反而会比原煤稍有增高，这是正常现象。浮煤全硫比原煤全硫的增长率可由式算出其极限值。 St,d（原煤样）/干基浮煤样产率×100≥St,d（浮煤样） 如果式右边的结果比左边大，着表明在原煤、浮煤中的全硫结果中必然有一个做错了，反复核查原煤或浮煤的全硫测值。 由于煤中有机硫的分布颇为均匀，因此原煤中的纯煤有机硫含量一般多与浮煤中的纯煤有机硫含量相接近。利用这一原理，不紧可以核查原煤与浮煤的成分硫分析结果的可靠性，同时也可用来校验原煤和浮煤全硫测定结果是否准确可靠。 15.煤中硫分在洗选过程中有何变化？ 煤中的硫主要为无机硫和有机硫，两者在煤的洗选过程中动态不同。通常有机硫在煤中分布均匀，不易洗脱，以致洗选后的精煤的有机硫含量因有机质比例的增大而增高。在洗矸中，因有机质比例小而有机硫含量一般都较少。洗中煤的有机质和有机硫则介乎精煤和洗矸之间。无机硫中的黄铁矿由于其相对密度大（5.0左右），因此在煤的洗选过程中较易与煤分离而大多沉积在洗矸中；也有一部分沉积在中煤中。在精煤中黄铁矿则很少。通常在高硫洗矸中，硫铁矿硫的含量高达5%～15%。因此，常可以从这类洗矸中回收黄铁矿而作为黄铁资源。这样，不紧可增加煤矿的经济效益，而且可减少洗矸对环境的污染，同时还可回收一部分发热量在8.36～10.45MJ/kg（2000～2500kcal/kg）的沸腾炉用煤。 16.煤中的硫在煤燃烧过程是怎样变化的？ 煤在燃烧后，其中有机硫几乎都转化为二氧化硫而随烟气排入大气。以我国动力用煤的含硫量来估算，每年由于燃烧煤而排入大气的二氧化硫达几千万吨以上，严重地污染大气及环境。例如，有些燃用高硫煤的城市（如贵阳、重庆、苏州、南昌）经常下酸雨，其pH值有时低至3左右。 17.说明煤中硫的性质 答：煤中的硫由有机硫、硫化铁和硫酸盐中的硫三部分组成。前两种硫可以燃烧，构成所谓的挥发硫或可燃硫；后一种硫不能燃烧，将其并入灰分。硫是煤中的有害元素。 18.煤炭硫分分级
19.精煤硫分等级划分
20.其他产品硫分等级划分
21.煤中的硫对锅炉运行有何影响？ 答：硫在锅炉中燃烧，产生二氧化硫和三氧化硫气体，它们和水蒸气结合生成亚硫酸或硫酸蒸汽。当烟气流经低温受热面时，若金属受热面的温度低于硫酸蒸汽开始结露时的温度，硫酸蒸汽便在其上凝结，腐蚀锅炉尾部受热面。因此，煤中挥发硫含量越高，对锅炉的危害也就越大。二氧化硫和三氧化硫排出后还会污染环境。 22.煤炭中全硫测定的常用方法—库仑滴定法 库仑滴定法的原理及所需要的配件试剂：煤样在三氧化钨催化剂的作用下，在空气流中充分燃烧分解，产生的二氧化硫在电解池内被碘化钾溶液吸收，以电解碘化钾溶液所产生的碘进行滴定，依据电解所消耗的电量大小来计算煤炭中全硫的含量。需要：快速智能测硫仪控制器、炉体、电解池、硅碳管、石英舟、磁舟、异径管、三氧化钨、变色硅胶、碘化钾、溴化钾、冰乙酸等。对设备的要求：控制器能够控制炉体的温度保持在1150度，同时要求炉体的高温区不少于90mm,而且炉体上带有能够测定1300度温度的铂铑铂热电偶。快速智能测硫仪上带有送样装置；净化器有气泵和玻璃管组成，能够承受凄凉月1500ml/min,抽气量约为1000ml/min。玻璃管内装有变色硅胶。实验时将称好的煤样均匀平摊在磁舟上，在煤样上盖一层薄薄的三氧化钨。将磁舟放置于石英舟上面，开启送样机构，送进炉体内燃烧。实验结束后，控制器显示煤中全硫含量。 相关链接：定硫仪常见问题及维护方法 |
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